泰州市华晨仪器有限公司

水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法(HJ 666-2013)

中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 666-2013
水质氨氮的测定 流动注射一水杨酸分光光度法
Water quality-Determination of ammonium nitrogen by flow injection
analysis (FIA) and Salicylic acid spectrophotometry

 

(发布稿)
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
2013-10-25发布
2014-01-01实施
环境保护部发布
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,保护环境,保障人体健康,规范水中氨氮的测定方法,制定本标准。
本标准规定了测定水中氨氮的流动注射一水杨酸分光光度法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位:苏州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。
本标准验证单位:苏州市自来水公司水质检测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产研究所、南昌市环境监测站、华东师范大学河口海岸科学研究院和常熟市环境监测站。
本标准环境保护部2013年10月25日批准。
本标准自2014年1月1日起实施。
本标准由环境保护部解释。

水质氨氮的测定流动注射一水杨酸分光光度法

1.适用范围
本标准规定了测定水中氨氮的流动注射分析·分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当检侧光程为10mm时,本方法的检出限为0.01mg/L(以N计),测定范围为0.04mg/L-5.00mg/L。

2.规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款,凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
HJ 536     水质氨氮的测定水杨绞分光光度法
HJ/T 91   地表水和污水监测技术规范
MIT 164   地下水环境监测技术规范

3.方法原理
3.1 流动注射分析仪工作原理
在封闭的管路中,将一定体积的试样注入连续流动的载液中,试样和试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应.在非完全反应的条件下,进入流动检测池进行光度检测。
3.2 化学反应原理
在碱性介质中,试料中的氨、按离子与次叙绞根反应生成盆胺,在60℃和亚硝基铁佩化钾存在条件下,叙胺与水杨缝盐反应形成蓝绿色化合物。于660nm波长处测量吸光度。
参考工作流程图,见图1:

流动注射一水杨酸分光光度法测定氨氮参考工作流程图
圈1  流动注射一水杨酸分光光度法测定氨氮参考工作流程图

4.千扰和消除
4.1 样品中的余氛会形成叙胺干扰测定。可加入适量的硫代硫酸钠溶液(5.15)除去。
4.2 当样品中铁离子、锰离子浓度分别大于500mg/L和35mg/L时,对分析产生正千扰;水样浑浊或有颜色也会干扰测定,可参照HJ 536对样品进行预蒸馏。样品中钙离子、镁离子和氯离子浓度分别不大于900 mg/L, 1000 mg/L和100000mg/L时,对氨氮的测定无影响。
4.3 当试样的PH>12或PH<1时,应在分析前将试样的PH调至中性。加酸保存的样品易吸收空气中的氨,影响测定结果,需注意密闭保存。

5.试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备、电阻率大于10MΩ·cm的无氨水。除标准溶液外,其他溶液和实验用水均用氦气(5. 17)或超声除气。
5.1 硫酸:p(I 12SO4)=1.84g/ml。
5.2 氯化按(NII4CI):优级纯。在105℃士5℃下干燥恒重后,保存在干燥器中。
5.3 氢氧化钠(NaOH)。
5.4 乙二胺四乙酸二钠盐(Ci0H14N2Na2O8· 2H2O) 。
5.5 磷酸氢二钠(Na2H PO4.7H2O) 。
5.6 水杨酸钠(NaC7H5O3)。
5.7 二水亚硝基铁氰化钠(Na2[Fe(CN)5NO]“2H20 )
5.8 硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
5.9 次氯酸钠(NaOCI ):市售溶液。有效氯含量不低于5.25%;有效氯浓度的测定方法参见 HJ536 附录A。
5.10 缓冲溶液:
称取30g氢氧化钠(5.3)、25g乙二胺四乙酸二钠盐(5.4)和67g磷酸氢二钠(5.5 ),溶于800ml水中,溶解后用水稀释至1000ml,摇匀。该溶液可稳定1个月。
5.11 显色剂:水杨酸钠溶液
称取144g水杨酸钠(5.6)和3.5g二水亚硝基铁氰化钠(5.7)溶于800m1水中,溶解后用水稀释至1000ml,摇匀。盛于棕色瓶中,该溶液在4℃下保存,可稳定1个月。
5.12 次氯酸钠使用溶液
量取60m1次氯酸钠溶液(5.9),用水稀释至1000ml,摇匀。临用时现配。
5.13 氨氮标准贮备液:ρ(N)=1000mg/L
称取3.819g氯化按(5.2)溶于水中,溶解后移入1000ml容量瓶中,用水定容并混匀。该溶液在4℃下保存,可稳定6个月。或直接购买市售有证标准物质。
5.14 氨氮标准使用液:ρ(N)=50.0mg/L
量取5.00ml氨氮标准贮备液(5.13),转移至100ml容量瓶中,用水定容并混匀。该溶液在4℃下保存,可稳定1个月。
5.15 硫代硫酸钠溶液:ρ=3500mg/L
称取3.5g硫代硫酸钠((5.8)溶于水中,用水稀释至1000ml。
5.16 水性滤膜:孔径为0.45μm。
5.17 氦气:纯度≥99.99%。

6.仪器和设备
6.1 流动注射分析仪:自动进样器、化学反应单元(即化学反应模块、通道。由蠕动泵、注射阀、反应管路等组成)、检测单元(流通检测池光程为10mm)及数据处理单元。
6.2 天平:精度为0.0001g。
6.3 离心机:最高转速4000r/min。
6.4 预蒸馏装置:由500m1凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成。冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管,使出口尖端浸入吸收液液面下。
6.5 超声波机:频率40KHz。
6.6 一般实验室常用仪器和设备。

7.样品
7.1 样品的采集与保存
样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内,应尽快分析。若需保存,应加硫酸(5.1)至PH<2,  5 ℃以下冷藏可保存7d;酸化样品分析前应将PH值调至中性。
7.2 试样的制备
当样品清澈,不存在色度、浊度、有机物等干扰时,可直接取样分析。
当样品含有固体或悬浮物时,上机前应对样品采用离心方式加以澄清或用滤膜(5.16)过滤。若试样经加标回收检验不合格,则须进行蒸馏预处理,操作方法参见 HJ536。
当样品浑浊、带有颜色、含有大量金属离子或有机物时,须进行预蒸馏。

8.分析步骤
8.1 仪器的调试
按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后,先用水代替试剂,检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线走稳后(约15min),系统开始进试剂,待基线再次走稳后,进行8.2-8.4。
8.2 校准
8.2.1 标准系列的制备
分别移取适量的氨氮标准使用液(5.14),用水稀释定容至100m1,制备6个浓度点的标准系列。氨氮浓度分别为:0.00mg/L,0.05mg/L,0.25mg/L,0.50mg/L,2.50mg/L和5.00mg/L。
8.2.2 校准曲线的绘制
量取适量标准系列(8.2.1),置于样品杯中,由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值(峰面积)为纵坐标,对应的氨氮浓度(以N计,mg/L)为横坐标,绘制校准曲线。
8.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的条件,进行试样(7.2)的测定。
注:若试样氨氮含量超出校准曲线检测范围,应取适量试样稀释后上机测定。
8.4 空白试验
用实验用水代替试样,按照8.3步骤进行空白试验。

9 结果计算与表示
9.1 结果计算
样品中氨氮的质量浓度(以N计,mg/L),按照公式(1)进行计算。

样品中氨氮的质量浓度
式中:
ρ—样品中氨氮的质量浓度,mg/L;
y—测定信号值(峰面积);
a—校准曲线方程的截距;
b—校准曲线方程的斜率;
f—稀释倍数。
9.2 结果表示
当测定结果小于1.00mg/L时,结果保留到小数点后二位;大于等于1.00mg/L时,结果保留三位有效数字。

10 精密度和准确度
10.1 精密度
6家实验室分别对氨氮浓度为:0.02mg/L、0.542mg/L、2.74mg/L的统一样品进行测定:实验室内的相对标准偏差分别为:1.2%-8.6%,0.3%-1.0%,0.2%-0.7%;实验室间的相对标准偏差分别为:4.6%, 1.5%, 1.7%;重复性限分别为:0.003mg/L, 0.010mg/L, 0.0372mg/L;再现性限分别为:0.004mg/L,0.025mg/L,0.134mg/L。
10.2 准确度
6家实验室分别对氨氮浓度为:0.54mg/L士0.03mg/L,1.33士0.03mg/L,2.7410.12mg/L的有证标准物质进行测定:相对误差分别为:0.2%-3.2%,0.0%-3.1%,0.7%-2.6%;相对误差最终值分别为:1.6%士2.8%,1.7%士2.6%,1.7%士1.6%。
6家实验室分别对氨氮浓度为:0.05 mg/L-0.45 mg/L,0.44 rng/L-1.70 mg/L, 1.08 mg/L-2.20 mg/L 3种实际样品(地表水、生活污水、工业废水)进行加标测定,加标回收率分别为:104%-114%,98%-105%,93.8%-104%;加标回收率最终值分别为:108%士7.8%,101%士4.8%,98.9%士7.2%。

11 质量保证和质量控制
11.1 空白试验
每批样品需至少测定2个空白样品,测定空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因,重新分析直至合格之后才能测定样品。
11.2 校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线,校准曲线的相关系数γ>,0.995。
每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查,其测定结果的相对偏差应≤5%,否则应重新绘制校准曲线。
11.3 精密度控制
每批样品应至少测定10%的平行双样,样品数量少于10个时,应至少测定一个平行双样。当样品的氨氮浓度为≤0.10mg/L时,平行样的允许相对偏差簇20%;当氨氮浓度为0.10-1.0mg/L时,平行样的允许相对偏差≤15%;当氨氮浓度>1.0mg/L时,平行样的允许相对偏差≤10%。
11.4 准确度控制
每批样品应至少测定10%的加标样品,样品数量少于10个时,应至少测定一个加标样品,加标回收率应在80%-120%之间。
必要时,每批样品至少带一个己知浓度的质控样品,测试结果应在其给出的不确定度范围内。

12 注意事项
12.1 试剂和环境温度影响分析结果,冰箱贮存的试剂应放置至室温(20士5℃)后再使用,分析过程中室温波动不能超过士2℃。
12.2 为减小基线噪音,试剂应保持澄清,必要时试剂应过滤;因次氯酸钠溶液(有效氯含量5.25%)的不稳定性,须注意试剂的保存和使用期,如果校准曲线斜率较正常值下降30%(有效氯含量降至2.62%),须更换新试剂。封闭的化学反应系统若有气泡会干扰测定,因此,除标准溶液外的所有溶液须除气,可采用氦气除气1min或超声除气30min。
12.3 每天分析完毕后,用纯水对分析管路进行清洗,并及时将流动检测池中的滤光片取下放入干燥器中,防尘防湿。
12.4 分析过程中发现检测峰峰型异常,一般情况下平峰为超量程,双峰为基体干扰,不出峰为泵管堵塞或试剂失效。
12.5 不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。

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